앞선 글에서는 BET 면적이 물속 흡착 성능과 동일하지 않다는 점을 살펴봤습니다. 이번에는 일정한 온도에서 농도와 흡착량의 관계를 표현하는 흡착등온선을 알아보겠습니다. 랭뮤어와 프로인들리히 모델은 재료를 비교하는 도구이지만, 계산값이 의미하는 조건과 적용 범위를 함께 이해해야 합니다.
흡착등온선은 평형 상태의 관계를 나타낸다
흡착등온선은 일정한 온도에서 평형에 도달한 용액 농도와 고체의 평형 흡착량 사이 관계입니다. 물속 성분이 고체로 이동하면 용액 농도도 달라지므로 초기 농도와 평형 농도를 구분해야 합니다. 일반적으로 평형 농도는 Ce, 흡착량은 qe로 표시하지만 기호와 단위는 자료의 정의를 확인합니다. 등온선의 한 점은 특정 조건의 평형 상태를 뜻합니다.
회분식 시험에서 초기 농도 C0와 평형 농도 Ce, 용액 부피 V와 여재 질량 m을 알면 단순 물질수지로 qe=(C0−Ce)V/m을 계산할 수 있습니다. 다만 성분이 용기 벽에 붙거나 다른 반응으로 줄었다면 그 감소를 전부 여재 흡착으로 볼 수 없습니다. 공시험과 분석 방법, 질량 기준을 함께 확인해야 계산의 의미가 유지됩니다.
측정점이 어느 농도 구간에 몰려 있는지도 확인할 필요가 있습니다. 높은 농도에서 점이 많고 실제 관심 농도에서는 적다면 전체 적합도가 좋아도 낮은 농도 예측의 근거는 약할 수 있습니다. 회귀 과정에서 각 점에 부여한 가중과 분석 오차가 결과를 바꿀 수 있습니다. 실제로 필요한 농도 영역에서 자료가 충분한지 살펴보는 편이 모델 이름을 먼저 고르는 것보다 중요합니다.
랭뮤어 모델은 한정된 자리를 가정한다
대표적인 표현은 qe=qmax·KL·Ce/(1+KL·Ce)입니다. qmax는 모델의 포화 용량, KL은 농도에 따른 친화성과 관련된 매개변수입니다. 이상화된 균일 흡착 자리와 단분자층 설명에 기반하지만 실제 활성탄의 모든 표면이 균일하다는 뜻은 아닙니다. 실험 자료가 식에 잘 맞았다는 사실만으로 미세한 작동 원리까지 입증되는 것은 아닙니다.
낮은 농도에서는 식이 거의 선형으로 보일 수 있고 높은 농도에서는 포화 형태에 접근합니다. 시험 범위에 포화 구간이 충분히 포함되지 않았다면 qmax의 추정은 불안정할 수 있습니다. 실제 관찰하지 않은 매우 높은 농도로 곡선을 길게 연장해 최대 용량을 확정적으로 말해서는 안 됩니다. 매개변수의 민감도와 적합 범위를 함께 보아야 합니다.
여재 질량을 바꾸어 자료를 얻었다면 용액과 고체의 비가 함께 달라졌다는 점을 기록합니다. 시료의 수분 함량과 건조 기준도 흡착량의 분모에 영향을 줍니다. 분석 과정에서 목표 성분이 분해되거나 휘발될 가능성이 있다면 단순 농도 감소를 모두 흡착으로 계산할 수 없습니다. 통제 조건을 확인해야 모델 매개변수가 실제 흡착에 대한 정보인지 판단할 수 있습니다. 식의 적합만으로 시험의 타당성이 보완되지는 않습니다.
프로인들리히 모델은 경험적인 관계식이다
프로인들리히 식은 흔히 qe=KF·Ce^(1/n)으로 표현합니다. 다양한 친화성의 표면을 다룰 때 활용되는 경험식이며 농도와 흡착량의 곡선 형태를 요약합니다. KF와 n은 적용한 단위와 데이터 범위의 영향을 받습니다. 같은 KF 숫자라도 단위가 다르면 직접 비교할 수 없으므로 매개변수 표에 농도 및 흡착량 단위를 함께 남겨야 합니다.
이 식은 형태상 명확한 포화 상한을 갖지 않습니다. 따라서 측정한 농도 범위에서 좋은 적합을 보였다고 높은 농도까지 계속 같은 관계가 유지된다고 볼 수 없습니다. 모델은 관찰한 범위를 설명하는 도구이며 범위를 벗어난 예측에는 추가 검증이 필요합니다. 랭뮤어의 qmax와 프로인들리히의 KF를 같은 종류의 최대 용량으로 비교하는 것도 적절하지 않습니다.
모델의 매개변수에는 추정의 불확실성이 있습니다. qmax와 친화성 계수가 서로 보완되며 비슷한 곡선을 만들 수도 있어 한 값만 안정적으로 정해졌다고 보기 어려울 수 있습니다. 가능한 경우 신뢰 범위와 다른 초기값에서의 적합 결과 등을 살펴보는 이유입니다. 수치가 크게 표시됐다는 사실보다 자료가 그 값을 얼마나 지지하는지가 중요합니다. 이 구분을 통해 실험 범위를 넘는 처리량 주장이나 지나치게 정밀한 수명 계산을 줄일 수 있습니다.
적합도 하나보다 잔차와 시험 조건을 본다
두 모델을 비교할 때 결정계수만으로 우열을 정하기보다 농도별 잔차와 매개변수의 타당성을 함께 확인합니다. 로그 변환이나 선형화는 오차의 가중을 바꿀 수 있어 원래 식을 직접 적합한 결과와 차이가 날 수 있습니다. 어떤 변수를 어느 척도에서 적합했는지 기록해야 서로 다른 연구의 수치를 비교할 수 있습니다.
평형 도달 시간과 온도, pH, 여재 입도 및 공존 성분도 중요합니다. 시간이 부족하면 평형등온선이 아니라 특정 시점의 흡착 상태를 비교한 셈이 됩니다. 같은 활성탄이라도 물속 환경이 다르면 다른 등온선을 보일 수 있으므로 단일 성분 시험의 매개변수를 복잡한 실제 물에 그대로 적용하지 않는 것이 좋습니다.
농도 기준이 바뀌면 식의 계수도 함께 달라질 수 있습니다. 질량 농도와 몰농도를 혼용하면서 같은 친화성 계수라고 비교해서는 안 됩니다. 표에는 식 전체와 변수의 단위를 함께 적어야 합니다. 특히 경험식의 계수는 지수와 단위에 의존하므로 큰 값 하나만으로 더 우수한 재료라는 결론을 내리기 어렵습니다. 동일한 관심 농도에서 모델이 예측하는 흡착량과 실제 측정값을 같이 보는 편이 낫습니다.
등온선의 온도 조건이 같다는 말도 충분히 안정화된 시료를 사용했는지와 연결됩니다. 교반과 시료 채취 과정에서 상태가 달라질 수 있다면 기록을 확인해야 합니다. 분석한 용액 부피가 줄어드는 과정을 무시하지 않았는지도 물질수지의 일부입니다.
평형 모델과 흐르는 필터의 용량은 다르다
충분한 시간 동안 섞은 여재의 평형 흡착량은 유동 카트리지의 처리량과 같은 값이 아닙니다. 실제 필터에서는 물이 머무는 시간이 제한되고, 내부의 물질 전달과 유로 차이도 작용합니다. 평형에서 높은 용량을 보여도 사용 조건에서 그 공간을 충분히 활용하지 못할 수 있습니다. 등온선과 파과시험은 서로 보완하는 자료입니다.
등온선을 활용할 때는 먼저 대상 성분과 농도 범위를 정하고 동일한 조건의 자료를 비교합니다. 모델명보다 어떤 가정에서 값을 얻었는지, 실제로 측정한 범위는 어디인지 확인하는 것이 중요합니다. 이를 바탕으로 평형 용량을 구조와 운전 조건에 연결하면 수학적 적합을 과도한 성능 주장으로 바꾸는 일을 줄일 수 있습니다.
다음 글에서 살펴볼 내용
다음 글에서는 「활성탄 필터의 파과곡선: 유출 농도로 읽는 흡착 성능과 수명」를 알아보겠습니다.